Влияние характеристик поверхностных явлений нитрата марганца на пропитку танталового анода конденсатора

Аннотация

А.Г. Старостин, С.В. Лановецкий, В.З. Пойлов

Дата поступления статьи: 24.06.2013

Исследовано влияние концентрации пропиточных растворов нитрата марганца на  угол смачивания и степень пропитки пористого танталового анода. Определены количественные характеристики нанесения раствора нитрата марганца на пористые танталовые аноды  оксидно-полупроводниковых конденсаторов при пропитке  

Ключевые слова: нитрат марганца, диоксид марганца, краевой угол смачивания, свободная энергия поверхности

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Покрытия на основе диоксида марганца используют в качестве катодного материала в электронной промышленности при производстве конденсаторов и химических источников тока, а также в производстве высокоактивных катализаторов окисления угарного газа [1-5]. Для получения покрытий оксидно-полупроводниковых конденсаторов  используют технологию многостадийного нанесения посредством многоцикловой пропитки пористого электрода растворами Mn(NO₃)₂ с дальнейшим его пиролитическим разложением (до 30 циклов пропитка-пиролиз). Качество покрытий и число циклов пропитка-пиролиз во многом зависят от поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор», влияющих на смачивание пористых танталовых электродов растворами нитрата марганца. В отечественной и зарубежной литературе [3, 6-8] в основном рассматриваются вопросы технологии нанесения покрытий и способы улучшения стадии пропитки электродов растворами нитрата марганца, но отсутствует количественная оценка поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «электрод-раствор ».
В связи с этим целью данной работы являлось изучение  поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии на границе раздела «пористый танталовый электрод-раствор Mn(NO₃)₂ », влияющих на смачивание электродов растворами нитрата марганца и интенсивность пропитки.
Экспериментальная часть
В качестве исходных материалов для исследования были использованы растворы Mn(NO₃)₂ , полученные из тетрагидрата нитрата марганца (II) квалификации «осч» с концентрациями 10, 27, 42, 57 и 62,37 мас. %, а так же оксидированные объемно-пористые танталовые электроды заводского изготовления.
Динамическую вязкость (μ, мПа×с)  растворов нитрата марганца указанных концентраций определяли при помощи вибрационного вискозиметра «A&D SV-10» в термостатируемой кювете при температурах 30, 40, 50 и 60°С с трехкратным дублированием измерений для каждой концентрации. Точность измерений величины  μ  составляла ±3%.
Предварительной стадией измерения краевого угла смачивания (θ, град) была стабилизация танталовых анодов по значению влажности, для чего их подвергали радиационной сушке на влагомере «A&D MS-70» при температуре 110°С в течение 2 минут. Массу высушенных анодов (m1) и анодов пропитанных марганцевыми растворами (m2) оценивали с помощью электронных аналитических весов с точностью до 0,0001 г. После чего на автоматическом тензиометре «Kruss К-100С» проводили измерение краевого угла смачивания анода растворами нитрата марганца (по 3 анода для каждой концентрации при Т=23°С по методу одиночного волокна). При этом, образец танталового анода погружали в исследуемый раствор Mn(NO₃)₂ с одновременным измерением усилия отрыва от поверхности раствора. Расчет θ осуществляли по формуле:
, град.
Где F – результирующая сил смачивания и выталкивания стандартной пластины из раствора (мН), σ – поверхностное натяжение Mn(NO₃)₂ (мН/м), L – периметр смачивания (м).
Поверхностное натяжение (σ, мН/м) растворов нитрата марганца определяли на тензиометре «Kruss К-100» методом взвешивания пластинки Вильгельми при температурах: 23, 35, 45, 55ºС. При этом измеряли усилия соприкосновения и отрыва стандартной платиновой пластины с исследуемыми растворами и вычисляли поверхностное натяжение:
, мН/м.
Где θ=0°, т.к. краевой угол смачивания пластины из θPt = 0°, L – периметр смачиваемой поверхности (м), F – измеряемая сила при погружении пластины в раствор (мН).
Свободную энергию поверхности (СЭП) материала анода конденсатора, спеченного из порошка тантала, так же оценивали с помощью тензиометра «Kruss К-100С» на основании краевого угла смачивания поверхности танталового анода растворами нитрата марганца с концентрациями 10, 27 и 62,37% и н-гексана (использованного в качестве стандартной жидкости с известным θ) в термостатируемых условиях (Т=23°С) без разделения на полярную и дисперсную части СЭП. Это позволило определить индивидуальные значения СЭП танталовых анодов при пропитке растворами Mn(NO₃)₂ с заданными концентрациями.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Результаты измерения динамической вязкости растворов Mn(NO₃)₂ , вычисленные по трем параллельным измерениям, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Влияние температуры и концентрации растворов Mn(NO₃)₂
на динамическую вязкость

Анализ результатов измерений показал, что с ростом температуры динамическая вязкость раствора уменьшается для всех концентраций нитрата марганца. Причем, с ростом концентрации раствора влияние температуры на динамическую вязкость усиливается. Так при концентрации раствора нитрата марганца 62,37% с ростом температуры от 30 до 60ºС наблюдается снижение вязкости раствора с 12,83 до 6,01 мПа·с, что составляет 53,16%отн. против 30,21%отн. при концентрации раствора 10%.
В таблице 2 представлены значения краевого угла смачивания поверхности танталовых анодов растворами нитрата марганца.
Таблица 2
Значение краевого угла смачивания
поверхности танталовых анодов растворами нитрата марганца

Из результатов измерения угла θ видно, что с ростом концентрации нитрата марганца происходит увеличение θ в диапазоне 0-90° (диапазон ограниченной смачиваемости). Из этого следует, что при высоких концентрациях растворов Mn(NO₃)₂ эффективность пропитки пористых анодов конденсатора должна снижаться, что приводит к необходимости проведения дополнительных циклов пропитки. Ниже (в таблице 3) приведены результаты анализа изменения массы пористого танталового анода до и после пропитки растворами нитрата марганца.
Таблица 3
Прирост массы пористого танталового анода после однократной пропитки

Из анализа значений табл.3 следует, что увеличение концентрации пропиточного раствора приводит к снижению массы впитанного анодом раствора нитрата марганца. С ростом концентрации раствора нитрата марганца увеличиваются когезионные силы между молекулами, вследствие чего адгезионные силы притяжения раствора нитрата марганца поверхностью неровного шероховатого покрытия танталового анода уменьшаются. Это подтверждается результатами исследований авторов [3], доказавших, что при высоких концентрациях нитрат марганца не проникает в пористое тело анода конденсатора.
Для оценки сил когезии и адгезии на стадии пропитки пористых анодов растворами нитрата марганца проведены измерения поверхностного натяжения нитрата марганца при концентрациях 10, 27, 42, 57 и 62,37%и температурах 23, 35, 45, 55°С. Результаты измерений представлены на рис. 1.

Рис. 1. – Изменение  поверхностного натяжения Mn(NO₃)₂ с ростом концентрации раствора при температурах 23, 35, 45, 55°С

Можно видеть, что с ростом концентрации раствора Mn(NO₃)₂ поверхностное натяжение увеличивается, что создает дополнительное препятствие для внедрения молекул жидкости в пористое пространство танталового анода на стадии пропитки. Поверхностное натяжение Mn(NO₃)₂ при концентрациях 10 и 27% имеют близкие значения (70,65-72,83 мН/м) и лишь с ростом концентрации выше 27% происходит его увеличение до 74 мН/м и выше. Увеличение температуры растворов нитрата марганца на 30оС при концентрациях до 30% приводит к снижению σ на 2,4-2,9%. А при концентрациях растворов выше 42,57% поверхностное натяжение с ростом температуры снижается в большей степени, на 3,9-7,8%.
Полученные значения σ позволяют рассчитать работу когезии (W_k), характеризующую силы притяжения ионов и молекул внутри растворов нитрата марганца:
W_k=2_σ, мН/м
и работу адгезии (W_a), характеризующую силы притяжения молекул раствора к поверхности смачивания по уравнению Дюпре-Юнга:
W_а/W_k=(1+cosθ)/2, мН/м
где σ – поверхностное натяжение раствора Mn(NO₃)₂ на границе с воздухом;
θ – краевой угол смачивания раствора Mn(NO₃)₂ на границе жидкость-поверхность танталового анода.
По значениям работ адгезии W_а и когезии W_k, вычисляют значения коэффициента растекания f по формуле Гаркинса:
f=W_a-W_k
В таблице 5 приведены расчетные значения работ адгезии W_а, когезии W_k, и коэффициента растекания f.
Таблица 5
Влияние концентрации растворов нитрата марганца на работы адгезии W_а, когезии W_k и коэффициента растекания f при Т= 23°С

Повышение концентрации растворов Mn(NO₃)₂ приводит к увеличению поверхностного натяжения, вследствие чего увеличивается работа когезии, а также работа адгезии, что сопровождается ухудшением пропитки пористого танталового анода (см. табл.3). Коэффициент Гаркинса f меньше 0, что свидетельствует об отсутствии растекания и низкой адгезии нитрата марганца к смачиваемой поверхности танталового анода.
Результаты измерений СЭП устанавливают зависимость СЭП танталового электрода от концентрации пропиточного раствора Mn(NO₃)₂ (рис.2).

Рис. 2. – График изменения  свободной энергии поверхности пористых танталовых анодов с ростом концентрации раствора Mn(NO₃)₂

С помощью количественной оценки свободной энергии пористых танталовых анодов установлено, что с ростом концентрации раствора Mn(NO₃)₂ в исследуемом диапазоне квадратично возрастает и значение свободной энергии (см. рис. 1). Эта зависимость объясняется теорией поверхностных явлений – с увеличением шероховатости поверхности краевой угол смачивания и СЭП растут [9-12]. Другими словами, шероховатая поверхность с низкой адгезией к жидкой фазе, менее смачиваема, чем гладкая.
На основании СЭП пористого танталового анода и значений поверхностного натяжения нитрата марганца при разных температурах возможно предсказать адгезионные свойства растворов Mn(NO₃)₂ по отношению к твердому аноду конденсатора. Так, исходя из зависимости СЭП от концентрации Mn(NO₃)₂ , в практическом смысле пропитка раствором с концентрацией выше 27% будет малоэффективна.

Заключение
Установленные в работе значения поверхностного натяжения раствора нитрата марганца, угла смачивания и свободной энергии поверхности пористого танталового анода позволяют оценить условия (концентрацию, температуру), при которых процесс пропитки и получения катодного покрытия MnO₂ будет оптимальным.
Найденные значения работы адгезии и когезии растворов нитрата марганца позволяют в дальнейшем прогнозировать пути совершенствования технологии нанесения катодного покрытия MnO₂ на высокопористые танталовые носители, улучшая качество наносимого покрытия и снижая число стадий «пропитки-пиролиз».

Литература:

1. Фиговский О. Нанотехнологии: сегодня и завтра. (Зарубежный опыт, обзор) [Электронный ресурс]  // «Инженерный вестник Дона», 2011, №3. – Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n3y2011/511 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
2. Санников Н.И. Математическое представление характеристик пограничной поверхности межфазного переходного слоя. [Электронный ресурс]  // «Инженерный вестник Дона», 2012, №2. – Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n2y2012/756 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
3. I.Horacek, T.Zednicek. High CV Tantalum Capacitors - Challenges and Limitations. AVX Czech Republic s.r.o., 2008. – p. 11.
4. Shuhui Liang, Fei Teng. Effect of phase structure of MnO2 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 5307-5315.
5. Dawei Liu, Qifeng Zhang. Hydrous manganese dioxide nanowall arrays growth and their Li+ ions intercalation electrochemical properties. Chem. Mater. 2008, 20, 1376–1380.
6. Заявка на пат. 93002681 РФ, МПК H01G9/00. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора с твердым электролитом /  Бедер Л.К. и др.; заявитель и патентообладатель малое инновац.-коммерч. предпр. "АВИ-центр"; №93002681/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 10.10.1996.
7. Пат. 2076368 РФ, МПК H01G9/00, H01G9/155. Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора. Бездворных Т.В. и др.; заявитель и патентообладатель Тов-во с огран. Ответств. "Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД" и др.; №93002680/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 27.03.1997.
8. Пат. 2073278 РФ, МПК H01G9/00. Способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Бедер Л.К. и др.; заявитель и патентообладатель тов-во с огр. ответств. "Юпитер Трэйд энд Финэнси ЛТД"; № 93002681/07, заявл. 14.01.1993; опубл. 10.02.1997.
9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. – 3-е изд., стереотипное, испр. Перепеч. с изд. 1989г. – М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. – 464 с.
10.  Лановецкий С.В. Исследование процесса нанесения пленок диоксида марганца на танталовую подложку. // Лановецкий С.В. – Химическая промышленность сегодня, 2010. –  № 11. – С.6-10.
11.  Пойлов В.З., Лановецкий С.В., Кузьминых К.Г., Смирнов С.А., Степанов А.В. Интенсификация процесса пропитки танталовой матрицы растворами нитрата марганца. // Химическая промышленность сегодня, 2010. – № 10. –  С.5-10.
12.  Лановецкий С.В., Старостин А.Г., Пойлов В.З. Особенности формирования структуры пленочных покрытий в результате терморазложения растворов нитрата марганца. // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. – № 4. – С.125-130.