Получение металлических покрытий на поверхности нанодисперсного Al₂О₃

Аннотация

А.А.Нестеров, Л.Ю. Кудлай, Э.К. Самадова, А.А. Панич

С использованием метода подобия кристаллографического строения  подложки и наносимой на неё фазы изготовлена гетероструктура, представляющая собой порошкообразный композиционный материал α- Al2О3 – Ni. Показано, что её формированию способствует использование в качестве одного из компонентов наноразменных частиц α- Al2О3, обладающих высокой сорбционной ёмкостью по отношению к ионам Ni2+. Установлено влияние матрицы на кристаллографическое  строение металла, нанесённого на её поверхность.
Ключевые слова: матрица, наноразмерные частицы, метод кристаллохимического подобия, сорбция, гетероструктура.

01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики

Введение

При изготовлении пьезокерамических материалов традиционно, в качестве электродов используются покрытия из серебра, платины и золота, что связано с условиями эксплуатации пьезопреобразователей ( требования к высокой коррозионной стабильности электродов в сочетании с воздействием на них переменной механической нагрузки). Целью данной работы является исследование возможности химической стабилизации  никелевого покрытия за счёт топохимической кристаллизации металла на поверхности нанодисперсных порошков оксидов. В качестве одной из матриц композиционной системы был выбран  порошок оксида алюминия, размеры частиц которого были меньше 100 нм. Выбор  α- Al₂О₃ в качестве матрицы был продиктован его кристаллохимическим строением. Эта полиморфная модификация имеет ромбоэдрическую кристаллическую решетку, в которой  атомы кислорода образуют  гексагональную плотнейшую упаковку. Часть октаэдрических пустот этой упаковки заполнены атомами (ионами) алюминия. Между атомами кислорода и алюминия образуются 6 σ-связей и в пределах октаэдра еще 3 π связи по донорно-акцепторному механизму. В результате этого образуется структура с высокой энергией кристаллической решетки и низкой поверхностной энергией. Параметры элементарной ячейки α- Al₂О₃: а = 0,4758 нм, с = 1,2991 нм, пространственная группа: D⁶_3d – R3c. Анализ кристаллографического строения α-Al₂О₃ и никеля (гранецентрированная решетка, а=0,35238 нм, z=4, пространственная группа Fm3m), показывает, что, несмотря на то, что  пространственные группы этих фаз различны, расстояния между атомами кислорода в α- Al₂О₃ и атомов никеля в кристаллической решётке простого вещества близки. Это удовлетворяет условию протекания топохимического процесса кристаллизации никеля на поверхности матрицы при условии её достаточной сорбционной ёмкости. Для выполнения второго условия в качестве сорбционной формы был использован порошок -α Al₂О₃, размеры частиц которого были меньше 100 нм.

Экспериментальная часть.

Синтез наноразмерных частиц -α Al₂О₃ проводился по следующей схеме:

В качестве исходного прекурсора использовался насыщенный раствор нитрата алюминия, который добавлялся при с.у. к концентрированному раствору аммиака. Использование растворов прекурсоров с высокой концентрацией  привело к формированию Al₂О₃•xH₂O в условиях высокого пересыщения, что согласно [1-3] должно было способствовать одновременному образованию многочисленных зародышей полимерной фазы и уменьшению их линейных размеров. По данным сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), образующийся в этих условиях гидроксид алюминия, представляет собой совокупность нанометровых (по диаметру) игольчатых форм, располагающихся перпендикулярно подложке (рис.1).
Согласно данным ДТА (рис.2), при температурах выше 100°С происходит разложение Al₂О₃xH₂O, что сопровождается  образованием воды и формированием v-AlH₂O. По мере дальнейшего нагревания образцов зафиксировано последовательное превращение промежуточных форм, которое  сопровождается тепловыми эффектами при температурах ~240°С, ~420°С, ~740°С. α- Al₂О₃без примеси других модификаций образуется при температуре ~900°С.

Рис. 1. Al₂О₃•xH₂O, осаждённый из нитратного раствора (СЗМ).

Рис. 2. Дериватограмма разложения геля состава Al₂О₃•xH₂O

Для химического никелирования поверхности матрицы использовался уксуснокислый раствор NaH₂PO₂ и раствор сульфата никеля.  Для создания активных центров на поверхности частиц порошка,  они  обрабатывались сенсибилизатором, в качестве которого применялся раствор H2[SnCl₄].  За счёт развитой поверхности матрицы, её сорбционная ёмкость по отношению к ионам никеля достаточно высока. Формирование первичных зародышей металла на поверхности оксида алюминия носит ориентированный характер. Визуально, по мере протекания в системе процесса восстановления ионов никеля, происходит расслоение системы: покрытые металлом частицы оседают на дно. Поверхность стакана, в котором проводилось никелирование, не покрывается никелем, так как структура силикатов для него менее предпочтительна по сравнению со структурой α-Al₂О₃. В водном растворе формирующиеся частицы металлоксидного композита склонны к значительной агломерации, степень которой снижается, при замене воды на менее полярные растворители (рис.3).

H₂O
Рис. 3. Частицы металлизированного оксида алюминия (РЭМ)

По данным РФА никель, нанесённый на поверхность матрицы, имеет  параметр элементарной ячейки, несколько превосходящий параметр элементарной ячейки компактного никеля (а=0,363 нм, z=4, пространственная группа Fm3m), что связано с топохимическим характером его образования. При этом, в отличие от микродисперсного порошка металла, покрытие, сформированное в кислой среде, стабильно по отношению к кислотам. На основе металлизированного порошка и органических полимеров изготовлены токопроводящие композиционные плёнки с удельным  сопротивлением от нескольких десятков до нескольких тысяч ом•см.

Выводы.

С использованием метода подобия кристаллографического строения  подложки и наносимой на неё фазы изготовлена гетероструктура, представляющая собой порошкообразный композиционный материал   α Al₂О₃ – Ni. Показано, что её формированию способствует использование в качестве одного из компонентов наноразменных частиц -αAl₂О₃ , обладающих высокой сорбционной ёмкостью по отношению к ионам Ni2+. Установлено влияние матрицы на кристаллографическое  строение металла, нанесённого на её поверхность.

Литература

1.Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.
2. Рогинский С.З.  Электронные явления в гетерогенном катализе. М., «Наука», 1975, с.269.
3. Christian J.W. The  Theory of Transformations in Metals and Alloys. N. – Y., Pergamon Press, 1965, p.471.