Закономерности процесса трансформации цинка в черноземе обыкновенном в присутствии различных анионов

Аннотация

Т.М. Минкина, Т.В. Бауэр, С.С. Манджиева, О.Г. Назаренко, С.Н. Сушкова,В.А. Чаплыгин

Дата поступления статьи: 10.09.2013

В модельном эксперименте изучено влияние сопутствующих анионов на трансформацию соединений цинка в почве. Выявлены различия в количестве извлекаемых подвижных соединений металла в почве в зависимости от формы и дозы внесения различными соединениями цинка. Влияние сопутствующих анионов на содержание подвижной формы металла в почве убывает в ряду: PO42¯≈ Cl¯ > NO3¯ > SO42¯> СН3СОО¯> О¯. Изучена трансформация соединений цинка за 2-х летний период после поступления металла в почву. Установлено более прочное закрепление металла в почве в течении времени.

Ключевые слова: трансформация, чернозем обыкновенный, цинк, сопутствующий анион

03.00.16 - Экология

В модельном эксперименте изучено влияние сопутствующих анионов на трансформацию соединений цинка в почве. Выявлены различия в количестве извлекаемых подвижных соединений металла в почве в зависимости от формы и дозы внесения различными соединениями цинка. Влияние сопутствующих анионов на содержание подвижной формы металла в почве убывает в ряду: PO₄²¯≈ Cl¯ > NO₃¯ > SO₄²¯> СН₃СОО¯> О¯. Изучена трансформация соединений цинка за 2-х летний период после поступления металла в почву. Установлено более прочное закрепление металла в почве в течении времени.
Введение
В последнее время одной из наиболее острых проблем человечества является загрязнение окружающей среды различными поллютантами. Возрастающие темпы антропогенного воздействия вызвали активный подъем средозащитной деятельности практически во всех развитых странах мира [3]. Тяжелые металлы (ТМ) входят в состав приоритетных загрязнителей окружающей среды. Экзогенные формы ТМ поступают в почву из различных источников. Поступающие в почву металлы аккумулируются в ее верхних горизонтах и вступают с почвенными компонентами в различные взаимодействия. Влияния на данные процессы оказывают свойства адсорбента (т.е. почвенных частиц) и химические особенности металла. [2, 4, 5]. В ходе дальнейшей трансформации они вовлекаются в различные химические и физико-химические процессы, которые влияют на их дальнейшую судьбу [14].
Многообразие механизмов взаимодействия металлов с компонентами почвы проявляется в разнообразии форм их существования в почве.
Локализация ТМ в тех или иных формах зависит от ряда факторов: количества и состава соединений, унаследованных от материнской породы и поступающих из антропогенных источников, взаимодействия с компонентами почвенных растворов  при вторичном перераспределении. Характер этих взаимодействий связан как со свойствами ионов металлов, так и с составом и  свойствами почв.
В свою очередь подвижность, миграционная способность, доступность живым организмам и токсическое действие ТМ зависит от формыsub нахождения в почвах, которые, в свою очередь, тесно связаны с составом поступающих в почву из антропогенных источников химических соединений [2, 15]. Среди них можно выделить две группы, отличающиеся по своей растворимости: легкорастворимые соединения, представленные, прежде всего, солями минеральных кислот, и труднорастворимые соединения, в основном представленные оксидами.
Легкорастворимые соединения ТМ, попадающие в почву, сразу включаются в химические реакции взаимодействия с компонентами почв. При поступлении в почву труднорастворимых соединений ТМ, первой и самой медленной стадией их трансформации является растворение [6]. Время полного растворения внесенных в почву оксидов ТМ в количествах, соответствующих реально существующим уровням загрязнения, может составлять от полугода до десятков лет.
Оксиды и соли металлов, попавшие в почву, вероятно, представляют различную потенциальную опасность для окружающей среды и живых организмов. Можно предположить, что при загрязнении почвы оксидами доля подвижных соединений ТМ в почве будет меньше, чем при попадании ТМ в форме легкорастворимых солей. Это означает, что оксиды ТМ, попадающие в почву, должны иметь меньшую экологическую опасность в расчете на единицу массы металла.
Целью настоящей работы является выявление закономерностей процессов трансформации Zn в черноземе обыкновенном в присутствии  различных анионов.
Методы исследования
Для проведения исследований отбирался верхний 0-20 см слой почвы целинного участка, представленный черноземом обыкновенным тяжелосуглинистым на лессовидных суглинках. Исследуемая почва характеризуются следующими физическими и химическими свойствами: Сорг. – 6,3%, pH – 7,2; ЕКО – 371 мМ∙кг^-1; обменные катионы (мМ∙кг^-1): Са²⁺ –310, Mg²⁺ – 45, Na⁺ –1, К_обм. – 228; СаСО₃ – 0,1%; Р₂О_5подв. – 1,6 мг/100 г; содержание физической глины – 48,1%, ила – 28,6%.
Для изучения трансформации Zn в поглощенном состоянии использовали незагрязненные пробы почв, а также пробы почв, загрязненные различными соединениями ТМ в лабораторных условиях. В качестве загрязняющих компонентов были использованы оксиды, ацетаты, сульфаты, хлориды, нитраты и фосфаты цинка. Металл в форме данных соединений реально поступает в почву из различных антропогенных источников [6].
Почву массой 1 кг, пропущенную через сито с диаметром ячеек 1 мм, перемешивали с металлом в виде сухих солей в дозе 300 мг/кг и 2000 мг/кг и  вносили в сосуды. В качестве дренажа использовали керамзит. Затем производили полив почвы до наименьшей полевой влагоемкости и поддерживали влажность на этом уровне в течение всего эксперимента. Соли вносились раздельно. Повторность эксперимента трехкратная. Закладка опыта была произведена с мая по июль 2010 года. Отбор почвенных образцов для анализа производили через один и два года.
Изучение подвижных форм металла в почве проводилось по схеме Соловьева [11]. Экстрагентами служили 1 н. ацетатно-аммонийный буфер (ААБ) с pH 4.8, извлекающий обменные формы металла; 1% ЭДТА в ААБ с pH 4.8, извлекающий обменные и комплексные формы. По разнице между содержанием Zn в вытяжке смешанного реагента и ААБ определялось количество комплексных соединений; 1н HCl – кислоторастворимые формы соединений. По разнице между содержанием Zn в вытяжке HCl и ААБ определялось количество специфически сорбированных соединений [7]. Содержание металла в вытяжках определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).
Суммарное содержание обменных, комплексных и специфически сорбированных соединений образует группу непрочно связанных (НС) соединений металла.
Результаты и их обсуждение
Общее содержание Zn в исходной незагрязненной почве (0 - 20 см) составляет  85 мг/кг, что соответствует литературным данным [8, 12]. Этот показатель превышает кларковые значения в 1,7 раза (кларк Zn для почв по А.П. Виноградову [1] равен 50 мг/кг).
Количество обменных соединений Zn в исходной почве не превышает 1 мг/кг (табл. 1).
Преобладающая часть Zn (85-87%) прочно связана с поверхностью почвенных частиц (табл. 2). Непрочно связанные соединения металла составляют всего 13-15% от их валового содержания. Эти соединения в основном представлены специфически сорбированными формами (87-88% от группы непрочно связанных соединений) (табл. 2), что свидетельствует о достаточно прочных связях изучаемого металла с почвенными компонентами [10]. Доля обменных и комплексных форм Zn незначительна (2 и 11% соответственно).
При искусственном загрязнении почвы Zn в дозах 300 мг/кг и 2000 мг/кг после 1-года инкубации отмечается изменение содержания Zn в экстрагируемых формах. При внесении возрастающих количеств металла в почве происходит заметное увеличение содержания непрочно связанных соединений (44-98% от общего содержания). Возрастание подвижности металла в почве происходит в связи с увеличением количества всех миграционно способных форм (табл. 2). Однако рост содержания обменных, комплексных и специфически сорбированных соединений происходит с разной скоростью.
Сумма непрочно связанных соединений Zn так же, как и в незагрязненной почве преимущественно представлена специфически сорбированными соединениями. В тоже время их количество уменьшается (50-66% от суммы) при сравнении с незагрязненной почвой. Распределение металла в группе следующее: специфически сорбированные > обменные > комплексные.
Незначительное содержание цинка в комплексных формах объясняется его бόльшим сродством к карбонатам и полуторным окислам, чем к органическому веществу [8, 13]. В то же время установлена разница в количестве извлекаемого Zn при внесении различных соединений металла в почву. Это связано с рядом факторов: различной растворимостью вносимых соединений, прочностью их адсорбции и состоянием в жидкой фазе. Например, при внесении Zn в форме труднорастворимого оксида после года инкубации содержание всех его подвижных соединений в почве в 5-7 раз ниже, чем при внесении его в форме более легкорастворимых солей.
С увеличением дозы Zn, внесенного в почву, его относительное содержание во всех подвижных формах и, особенно, в обменных, последовательно возрастает. Так, при внесении Zn в форме хлоридов в первый год загрязнения в дозе 300 мг/кг происходит возрастание количества обменных соединений в 340 раз, комплексных в 34 раза, специфически сорбированных  в 19 раз; при внесении металла в дозе 2000 мг/кг в 2600, 57 и 100 раз соответственно. Аналогичная закономерность характерна при внесении металла в форме других солей. Возможно, что скорость образования обменных и комплексных соединений металла наибольшая.

Таблица 1
Трансформация различных форм соединений цинка в черноземе обыкновенном после поступления его в почву, мг/кг

Таблица 2
Относительное содержание непрочно связанных соединений цинка в  черноземе обыкновенном в течение 2-х лет после внесения солей металла

* мг/кг;
** % непрочно связанных соединений  от общего содержания;
*** % от суммы  непрочно связанных соединений

Влияние анионов на количество образующихся непрочно связанных соединений Zn закономерно снижается в ряду: PO₄₂¯≈ Cl¯ > NO₃¯ > SO₄²¯> СН₃СОО¯> О¯.
На второй год после загрязнения наблюдаются иные закономерности в накоплении соединений Zn. Содержание обменных и комплексных форм Zn при внесении металла в почву в форме различных соединений заметно снижается по сравнению с первым годом, что объясняется трансформационными процессами, определяющими более прочное закрепление металла в почве с течением времени.
Исследования показали [9], что процесс поглощения ТМ черноземом происходит достаточно быстро, но в течение нескольких лет равновесие не устанавливается. В процессе установления равновесия происходит образование более устойчивых соединений металла с почвенными компонентами. Наблюдается активный рост доли специфически сорбированных соединений, которые можно рассматривать как промежуточные, переходные к прочно связанным. Возможно, частично происходит их пополнение за счет соединений, ранее находившихся в форме обменных и комплексных форм. Опыты по изучению трансформации техногенной пыли, содержащей оксиды и сульфиды ТМ с почвами, также указывают на возможность перехода обменных форм цинка в малорастворимые соединения [2].
Таким образом, в течение двух лет не происходит трансформации поглощенных соединений Zn c образованием более прочно связанных соединений металла с почвенными компонентами.

Выводы
Таким образом, трансформация Zn в почве зависит от сопутствующего аниона, концентрации внесенного металла в почву и времени взаимодействия металла с твердыми фазами почв. Процесс трансформации поглощенного почвой металла  идет в сторону образования менее подвижных соединений.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (14.515.11.0055).

Литература

1. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. - М., 1957. - 68 с.
2. Горбатов В.С. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd) в почвах // Почвоведение - 1988. - № 1. - С. 35-42.
3. Зерщикова М.А. Последствия загрязнения окружающей среды и их влияние на экономические показатели (методы сохранения и улучшения состояния окружающей среды) [Электронный ресурс] // Инженерный Вестник Дона. - 2011. № 1. - Режим доступа:  http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/326 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
4. Капралова О.А. Влияние урбанизации на эколого-биологические свойства почв г.Ростова-на-Дону [Электронный ресурс] // Инженерный Вестник Дона. - 2011. №4. - Режим доступа:  http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4y2011/594 (доступ свободный) – Загл. с экрана. – Яз. рус.
5. Колесников С.И., Казеев К.Ш, Вальков В.Ф. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКВШ. 2000. - 232с.
6. Ладонин Д.В., Карпухин М.М. Фракционный состав соединений никеля, меди, цинка и свинца в почвах загрязненных оксидами и растворимыми солями металлов // Почвоведение. 2011. № 8. С. 953-965.
7. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г., Крыщенко В.С., Манджиева С.С. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах степной зоны // Почвоведение. – 2008. - № 5.
8. Минкина Т.М., Пинский Д.Л., Самохин А.П., Крыщенко В.С., Гапонова Ю. И., Микаилсой Ф.Д. Влияние сопутствующего аниона на поглощение цинка, меди и свинца почвой // Почвоведение. 2009. № 5. С. 560- 566.
9. Обухов А.И. Устойчивость черноземом к загрязнению тяжелыми металлами // Проблемы охраны, рационального использования и рекультивация черноземом. - М.: Наука, 1989. - С. 33-41.
10. Потатуева Ю.А., Касицкий Ю.И., Сидоренкова Н.К. Распределение подвижных форм тяжелых металлов, токсичных элементов и микроэлементов по профилю дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы при длительном систематическом применении удобрений // Агрохимия. – 2001. - №4. – С. 61 – 66.
11. Практикум по агрохимии / Под ред. В.Г. Минеева. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 304 с.
12. Самохин А.П. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона: Автореф. дис... канд. биол. наук. - Ростов н/Дону, 2003. - 24 с
13. Самохин А.П., Минкина Т.М., Крыщенко В.С., Назаренко О.Г. Определение тяжелых металлов в почвах // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2002. - № 3. - С. 82-86.
14. Benjamin, M.M., Leckie, J.O. Effect of complexation by Cl, SO4, and S2O3 on adsorption behavior of Cd on oxide surfaces // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. 2. pp. 162-170.
15. Chang ChienS.W., Liao J.H., Wang M.C., Madhava R. Effect of Cl- and SO42- and fulvate anions on Cd2+ free ion concentrations in soil and associated solutions // The Proceeding of 14-th International Conference on Heavy Metals in Environment “ICHMET”. 2008. P. 86-88.