О кинетике тепловыделений при затворении и твердении вяжущих

Аннотация

Мальцев В.Т., Власенко И.В., Мальцев Н.В.

Знание кинетики тепловыделения дает дополнительный ключ к пониманию физико-химических процессов, связанных с твердением вяжущих. На кривых тепловыделений прослеживается три стадии. Предложены кинетические уравнения, описывающие каждую из них.

Ключевые слова: кинетика, тепловыделение, скорость, стадии, вяжущие.

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Одним из косвенных методов познания сущности физических и химических процессов, протекающих при затворении водой и твердении строительных растворов, может служить исследование кинетики тепловыделения или изменения температуры смесей во времени в адиабатическом режиме проведения эксперимента. Это связано с тем, что любой динамический процесс независимо от природы его сопровождается выделением или поглощением тепла. Знание кинетических констант, таких как кон-станта скорости процесса или реакции, энергия активации, термический коэффициент, облегчает обработку экспериментальных данных и способствует объективной и более глубокой оценке влияния различных факторов на эти процессы.

Данная работа является продолжением анализа кинетических кривых тепловы-деления, рассмотренных ранее [1] и дополнительно представленных на рисунке. На кривых изменения температуры цементного теста во времени при различных условиях проведения эксперимента наблюдаются три обобщенных последовательно протекаю-щих стадии, названных так потому, что они могут включать различные по своей при-роде явления.

Стадии обусловлены: 1 — адсорбцией; П — лимитирующей скоростью химиче-ского взаимодействия; Ш — лимитирующей скоростью диффузии молекул воды через слой геля.

Первая, связанная с небольшим повышением температуры, вероятно, обуслов-лена теплотой смачивания, частичным растворением ингредиентов смеси, адсорбцией и хемосорбцией молекул дисперсионной среды — воды, как имеющей химическое средство. Учитывая малые значения теплот смачивания и растворения [2], опреде-ляющее значение будет иметь тепло, выделяющееся хемосорбцей, в результате кото-рой, возможно, образуются двухмерные фрагменты кристаллогидратов. Наличие ПАВ или других примесей может во времени растянуть этот процесс.

Изменение температуры цементного теста при различных условиях проведе-ния эксперимента При этом отметим, что некоторое падение температуры после первоначального повышения в начале эксперимента и более значительное в конце связано с отклонением его от адиабатного, т.е. с потерей тепла за счет теплообмена с окружающей средой.

Вторая стадия связана с гидролизом минералов вяжущего, в результате чего из двумерных структурных элементов формируются объемные гелеобразные трехмерные
фрагменты новообразований. Этот процесс, начавшись с поверхности частиц за счет
диффузии молекул воды, через недостаточно протяженный слой геля распространяется в глубь их объема. Безусловно, химические реакции гидролиза и гидратации будут
теплоопределяющими.

Третья стадия, по-видимому, обусловлена протеканием тех же реакций, но с лимитирующей стадией диффузии молекул дисперсионной среды через слой геля, а
также процессами его кристаллизации и перекристаллизации.

Учитывая высокую водопроницаемость геля, малые значения теплот фазовых
переходов [3], тепловыделением в последней стадии можно пренебречь.

При избытке дисперсионной среды как одного из реагентов обобщенные скорости первой и второй стадий линейно зависят от площади контактов двух сред. Их  можно описать кинетическим уравнением мономолекулярной реакции первого порядка [4]. Скорость процесса будет эквивалентна скорости изменения поверхности контакта и то же самое скорости изменения тепловыделения.

Рассмотрим кинетику первой стадии.

Уравнение мономолекулярной реакции первого порядка имеет вид:

dC

— = — kdτ,

С

где С — текущая концентрация реагента; k — константа скорости; τ — время.

Интегрируя его, получим 1nС = —kτ + В .

Обозначим  через С₀ — начальную концентрацию реагента (при τ = 0), найдем
постоянную интегрирования В = 1n С₀. Отсюда С = С₀е^-kτ.

В нашем случае С, эквивалентно начальной интегральной поверхности раздела
фаз, или максимально возможному тепловыделению Q_m, а С — эквивалентно ( Q_m — Q_x),
где Q_x— тепло, выделившееся к данному моменту времени. Тогда Q₀ — Q_x = Q_oe^-kτ или Q_x
=Q_m(1 — е^-kτ).

Допуская, что константа скорости адсорбции мало зависит от температуры [1],
принимая постоянной теплоемкость смеси (С_уд.) и ее массу (m) можно записать

Q_m = (Т_m — Т_o)∙С_уд∙m; Q_x= (T_x— Т_o) ∙C_уд∙m,
где Т_о — начальная, T_x— текущая, а Т_m — максимальная температуры на первой стадии.

Из последнего выражения, используя экспериментальные зависимости темпе-
ратуры смеси от времени, легко рассчитать константу скорости процесса и оценить
влияние различных факторов на ее значение.

Для второй стадии задача осложняется тем, что константа скорости реакции
гидролиза и гидратации зависят от температуры и, согласно известному уравнению

Аррениуса, будет

где Е — энергия активации; А — постоянная величина; К— газовая постоянная.

Кинетическое уравнение для рассматриваемой стадии принимает вид

где Q_k — интегральная теплота гидролиза и гидратации; Q_x— текущее выделившееся тепло.

Переходя от тепловыделения к температурам и учитывая, что k=f(Т), получим

Интегрируя данное уравнение, можно получить теоретическую аналитическую зависимость между температурой смеси и временем. К сожалению, невысокие неоп-ределенные интегралы могут быть выражены через элементарные функции. В нашем случае эта зависимость примет вид

Использование ее для практических целей остается проблематичным. Задача
может найти упрощение, если функциональную зависимость T_x=f(τ) выразить исходя
из экспериментальных данных с помощью степенного ряда T= a+b∙τ +с∙τ²,

Тогда

, где V — скорость изменения температуры смеси.

Таким образом, используя экспериментальные данные, можно найти энергию активации, а из отношения скоростей при двух температурах можно оценить температурный коэффициент реакции (у) уравнения Вацт-Гоффа [4], т.е, определить, во сколько раз изменяется скорость реакций гидролиза и гидратации при нагревании на каждые 10 градусов.

И соответственно установить влияние различных технологических факторов на эти энергетические параметры.

Литература

1. Мальцев Н В., Мальцев В.Т. Вопросы кинетики тепловыделения в цементном тесте//Известия РГСУ. — 2007. — № 11. С. 96 — 102.

2. Эммануэль НМ., Кнорре А.Г. Курс химической кинетики. — М.: Высшая школа, 1962. — 413 с.

3. Каранетьянн МХ, Каранетьянн МЛ Основные термодинамические кон-станты неорганических и органических веществ. — М.: Химия, 1968. — 470 с. 4. Панченков ТМ., Лебедев В.Л Кинетика и химический катализ. — М.: Химия,

1985. — 589 с.