Изучение формирования свойств техногенных отложений в отвалах фосфогипса при переработке иходного сырья различных месторождений

Аннотация

М.А. Ивочкина

Дата поступления статьи: 14.02.2013

Показано, что фосфатное сырье представлено двумя типами руд. Рассмотрены особенности апатитовых и фосфоритовых месторождений. Отмечено, отходы производства фосфорных удобрений получаются двух разновидностей: дигидрат и полугидрат сульфата кальция. Приведены результаты изучения физико-механических свойств фосфогипса свежего и в теле отвала. Рассмотрены, специфические структурно-механические, прочностные и деформационные свойства фосфогипса. 

Ключевые слова: апатитовые месторождения, фосфоритовые месторождения, экстракционный метод, дигидрат фосфогипса, полугидрат фосфогипса, отвалы, физико-механические свойства

25.00.16 - Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр

Отвалами фосфогипса называются инженерные сооружения, возводимые в процессе переработки фосфатных руд планомерным складированием отходов.
Фосфатное сырье представлено двумя главнейшими типами руд: апатитовыми и фосфоритовыми; в первых апатит образует яснокристаллический агрегат, во вторых - фосфаты кальция из группы апатита представлены скрыто -  или микрокристаллическими образованиями. Месторождения апатитов связаны с изверженными и метаморфическими породами, образуясь в результате эндогенных процессов, в то время как месторождения фосфоритов - с осадочными породами, формируясь в результате экзогенных процессов. В мировом балансе добываемого фосфатного сырья основная роль принадлежит фосфоритовым рудам (90%); в нашей стране, наоборот, благодаря наличию уникальных месторождений Хибинского массива, доля апатитовых руд в составе фосфатного сырья является доминирующей.[1]
Выполнено изучение отходов производства фосфорной кислоты на химкомбинатах г. Воскресенск и г. Балаково из хибинских апатитов и фосфоритов Каратауского и Егорьевского месторождений. Апатитовые руды (Ca₅[PO₄]₃(F, Cl, OH)₂), используемые в обоих случаях, были представлены главным образом кальцийфторапатитом с небольшим количеством гидроксилапатита и других форм изоморфного замещения. Из минералов-примесей в апатитовой руде содержатся нефелин, пироксены — эгирин, титаномагнетит, ильменит, сфен, полевые шпаты и др.
Фосфориты Каратау и Егорьевского месторождения являются породами осадочного происхождения, образовавшимися в результате осаждения из морской воды. Они содержат в основном мелкокристаллический аморфный фосфат кальция с небольшим содержанием примесей в виде глауконита, лимонита, кальцита, доломита, магнезиальных силикатов, алюмосиликатов, каолина, полевых шпатов, кварца, гранита и органические вещества. [2]
Основными промышленным способом получения фосфорной кислоты на предприятиях ОАО «ФосАгро» и «Уралхим» на сегодняшний день является экстракционный, использующий разложение природной фосфатной руды кислотами. Кислотный метод основан на вытеснении сильными кислотами фосфорной кислоты из апатитов и фосфатов. Наибольшее распространение на практике нашел метод сернокислотной экстракции. Процесс при использовании фосфатного сырья протекает по следующему суммарному уравнению:
Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄=5CaSO₄+3Н₃РО₄+HF
Разложение апатитового концентрата серной кислотой более сложный химический процесс, происходящий на первом этапе в присутствии некоторого количества оборотной фосфорной кислоты. Реакция разложения апатитового концентрата в этом случае может быть представлена следующим суммарным уравнением:
2Ca₅F(PO₄)₃+nH₃PO₄+10H₂SO₄+5H₂O =(n+6)H₃PO₄+10CaSO₄·0.5H₂O+2HF+Q
В зависимости от температуры процесса и концентрации Р₂О₅ в растворе сульфат кальция (фосфогипс) выделяется в виде CaSO₄·2H₂O (дигидратный режим), СаSO₄·0,5H₂O (полугидратный режим) и СаSO₄ (ангидридный режим). Промышленное распространение нашли первые два режима.[3]
Химический состав фосфогипса в основном не зависит от качества используемого фосфатного сырья, а определяется способом производства экстракционной фосфорной кислоты. В таблице 1 приведен химический состав фосфогипса Каратауских фосфоритов, а также Кольских апатитовых концентратов.

Таблица № 1
Химический состав фосфогипса [3,4]

Изучение физико-механических свойств отходов производства фосфорной кислоты производилось для пяти разновидностей фосфогипса – дигидрата (Д) и полугидрата (П), полученных при переработке исходного сырья с различных месторождений: Хибинские апатиты (А), Егорьевские (Е) и Каратауские (К) фосфориты.
По внешнему виду фосфогипсы представляет собой мономинеральную, полнокристаллическую, мелкозернистую породу серовато-белого цвета с характерным шелковистым блеском и слабым специфическим запахом, характеризуется рыхлым сложением и беспорядочной текстурой. Начальная влажность фосфополугидратов составляет 25-30 %, а фосфодигидратов – 35-40%. Малоувлажненный материал представлен комками, слагающимися в рыхлую массу, с межкомковыми пустотами. В высушенном виде это мелкодисперсный порошок.
По данным гранулометрического анализа, преобладающая фракция всех разновидностей фосфогипса — это частички размером 0,1 - 0,01 мм. Лабораторное определение плотностей разновидностей фосфогипса 1,27 - 1,47 г/см³ характеризует их, как свежеотсыпанные в отвал. Плотность минеральной части фосфодигидрата 2,3 - 2,4 г/см³, фосфополугидрата 2,5 - 2,75 г/см³. [5]

Таблица № 2
Результаты лабораторного изучения фосфогипсовых отходов

Установлено, что для полугидрата сульфата кальция характерны более высокие значения угла внутреннего трения (320-340) и сцепление (0,046-0,050 МПа), чем для дигидрата сульфата кальция (φ= 13-150, с= 0,020-0,034 МПа).
Из полученных данных следует, что свойства отходов производства фосфорной кислоты не зависят от химико-минералогического состава исходного сырья, а определяются различиями в технологических процессах на завершающей стадии переработки, образующих один из двух видов отходов – дигидрат или полугидрат сульфата кальция.
Предприятие ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» на первых этапах в существующий отвал №2 складировало отходы в виде дигидрата сульфата кальция. Высота отвала при этом достигла 30 метров. Затем произошло изменение технологии производства с переходом на образование отходов в виде полугидратов сульфата кальция. На сегодняшний день высота отвала составляет 80 метров при углах наклона 30 - 32 град. Он расположен в горной выработке площадью около 60 га, образовавшейся после отработки месторождения фосфорита. Объемы заскладированных отходов в отвал по состоянию на 2011 год оцениваются порядком 22 млн.м_³.
Данные обстоятельства предопределили создание двухслойной системы отвала, где нижняя часть сложена дигидратом, а верхняя часть – из дигидратов, образовавшихся при перекристализации полугидратов сульфата кальция.
Таким образом, в теле отвала фосфогипсы обладают специфическими структурно-механическими, прочностными и деформационными свойствами. Рассмотрим их более подробно.
Фосфодигидраты вывозились с химкомбината в виде рыхлой мелкокристаллической массы во влажном и водонасыщенном состоянии (влажность 35-40%). При попадании в отвал они претерпевают изменения. При этом на начальной стадии преобладают процессы дегидратации и физико-химического уплотнения, приводящие к формированию более плотного осадка с жесткими цементационными связями. Эти процессы протекают более активно в течение первых дней, за которые влажность фосфогипсов снижается до 20-27 %, а прочностные характеристики возрастают (сцепление от 0,02 МПа до 0,044 МПа, угол внутреннего трения с 150 до 340).[6]
Свежеотсыпанные фосфодигидраты обладают высокой проницаемостью (Кф=1,0-3,0м/сут).[7] По мере увеличения высоты отвалов нижние слои фосфогипсов уплотняются, что ведет к снижению их проницаемости. А также к состоянию полного водонасыщения. Эти обстоятельства предопределяют формирование в техногенных массивах водоносных горизонтов, режим которых в значительной степени определяет условия устойчивости откосов за счет гидростатических и гидродинамических сил.
Фосфополугидраты в отвале претерпевает более значительные трансформации, связанные с изменением их химико-минералогического состава. Преобразование полугидратов в дигидраты – это сложный физико-химический процесс, вызываемый адсорбцией воды частицами полугидрата сульфата кальция, растворением и ростом центров кристаллизации дигидрата, т.е. это непрерывный совместный процесс растворения полугидрата и кристаллизация дигидрата. Взаимодействие полугидрата с водой протекает по смешенной схеме, т.е. одновременно по теории А. Ле Шателье (с растворением части вещества в воде при избытке, с перенасыщением и переходом в дигидрат) и топохимически, по А.А. Байкову, с прямым присоединением воды к твердой фазе. Кроме того, существует мнение, что при гидратации полугидрата сульфата кальция при недостатке воды компоненты взаимодействуют топохимически с образованием частичек дигидрата в высокодиспесном состоянии. [8]
Кристаллы дигидрата растут, переплетаются, срастаются, обусловливая схватывание и твердение фосфогипса с образованием более прочных пород. Однако при дальнейшем наращивании отвала нормальные нагрузки постепенно растут, происходит нарушение структуры твердеющего фосфогипса с образованием микротрещиноватости, его уплотнение и возрастание показателей сцепления от 0,038 МПа до 0,045 МПа.
Анализ результатов изучения свойств техногенных отложений в отвалах фосфогипса позволяет отметить:

• насыпное тело отвала характеризуется изменчивостью по структурным особенностям и физико-механическим свойствам, что позволяет выделить в  техногенных породах три слоя: фосфогипсы рыхлые, трещиноватые (ИГЭ-1а); фосфогипсы плотные (ИГЭ-1б); фосфогипсы пластичные, водонасыщенные (ИГЭ-1в).
• гидрогеологические условия отвала характеризуются наличием техногенного водоносного горизонта, приуроченного к фосфогипсам, который определяет условия устойчивости откосов.

Инженерно-геологические исследования послужили основой для выполнения расчетов устойчивости отвалов на предприятие ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» при дальнейшем их наращивании до высоты 120 метров.

Таблица № 3
Результаты лабораторного изучения фосфогипса, отобранного из тела отвала

Литература:

1. Еремин Н.И. Неметаллические полезные ископаемые. – М.: Из-во Московского Университета, 2004.
2. Ахметов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс. - Ташкент, 1980
3. Иваницкий В.В., Классен П.В., Новиков А.А. и др. Фосфогипс и его использование. – М.: Химия, 1990 – 224 с.
4. Методические рекомендации по применению фосфодигидрата сульфата кальция при строительстве автомобильных дорог. – М, 1989
5. Отчет по НИР «Изучение физико-механических свойств фосфогипсов, полученных при переработке сырья из Каратауского и Егорьевского месторождений фосфоритов на ОАО «Воскресенские минеральные удобрения». - СПб, 2012
6. Отчет по НИР «Изучение инженерно-геологических условий и разработка рекомендации по оптимизации параметров отвалов ООО «Воскресенские минеральные удобрения». -  СПб, 2011
7. Отчет об инженерно-геологических изысканиях на отвалах фосфогипсов «Воскресенского химкомбината». - М., 1964.
8. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. – М.: Стройиздат, 1986